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非金属矿物在含磷废水处理中的应用

信息来源:潍坊沸石生物技术开发中心 作者:

 

 1.引言 

    近年来,水体富营养化已成为举世关注的问题,而引起水体富营养化的主要元素是磷和氮,磷对水体的富营养化有特殊的作用。含有大量营养成分的污水流入湖泊等封闭性水域,加速了水域的富营养化,这种现象在世界各地,包括我国都不断发生,给工业、水产业和农业以及旅游业都带来了极大的危害。因此,如何有效地去除废水中的磷,对消除污染,保护环境,具有十分重要的意义。    随着人们对防止水体富营养化认识的提高,出现了各种除磷方法。目前国内外常用的除磷方法主要是沉淀法、混凝法、生物法和吸附与离子交换法。其中,吸附与离子交换法由于占地面积小,工艺简单,操作方便,高效快速,无二次污染,适用范围广而倍受人们关注。作为除磷材料和吸附剂,非金属矿物已逐步得到应用,并成为当前研究和开发的热点之一。本文即从环境学的角度, 对它们在含磷废水处理中的应用研究现状作一综述, 并在此基础上,对它们在含磷废水处理中的应用前景作初步分析与展望。 
    2.非金属矿物处理含磷废水 
    2.1 沸石 
    沸石是一族含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物, 是当今世界各国十分重视的新兴矿产资源。沸石具有开放式的结构,晶格内部有很多大小均一的孔穴和通道,在孔穴和通道中存在许多沸石水,当水分子被除去后,就形成了一个个内表面很大的孔穴,孔穴通过开口的通道彼此相连,使得沸石的表面积巨大,可达 400~800m2/g,具有良好的吸附性能。沸石表面还具有很大的色散力和较大的静电力,故其吸附力特别强大。因此,沸石可作为优良的吸附剂用于废水处理中。
    张兰泉等的研究表明,沸石吸附剂对水中磷有良好去除性能,除磷容量可达 15mg/g 以上。刘远金[4]研究了天然沸石对生活污水中氮磷的去除效应。结果表明,沸石有降低总氮、氨氮、总磷和无机磷的作用,其降低程度随沸石用量的增多而加大,粉状沸石除氮磷的效果在 10d 左右较佳。
     天然的沸石矿物其孔道多含沸石水及其他杂质形成堵塞,并且相互连通的程度也较差。将天然沸石直接加以使用,其吸附能力往往达不到要求。因此对天然沸石进行以提高吸附能力的活化处理是有必要的。 天然沸石改性处理制成污水吸附剂,动态处理氨氮的一次去除率达 82%,对磷的一次去除率达 79%以上,COD下降 78%以上。      
    很多研究认为,天然沸石经镁、铝化合物活化制得的新型吸附剂,对废水中的磷酸根有良好的吸附去除性能。孙家寿的静态吸附实验表明,此吸附剂可将废水中的磷降到0.5mg/L 以下,磷的去除率可达 99%以上,即使用碱液或 NH4Cl 脱附后,仍然具有较好的吸附性能,重复使用来处理废水,磷的去除率仍达 98%  以上。孟洪等研究了沸石活化的最佳条件和活化沸石对实际废水的处理效果,其结果表明,经活化后的沸石去除生活污水中的磷效果显著,其去除率可达 84%以上。
    权新军等以长春产天然沸石为原料,经改性处理制成污水吸附剂,用于公园湖污水水样的动态吸附处理,对氨氮的一次去除率达 82%以上,对磷的一次去除率达 79%以上,COD下降 78%以上。本法成本低,不产生二次污染。
    孟洪选用甘肃某地产天然沸石,经活化后处理含磷废水。研究了沸石活化的最佳条件,活化沸石处理含磷废水的各种影响因素,并在此基础上,研究了活化沸石对实际废水的处理效果。研究结果表明:活化沸石能有效去除生活污水中的磷化物,但对以聚磷化物为主的含磷废水处理效果不甚理想;最佳除磷条件是:沸石粒径 0.5~1.6mm,废水 pH 值 4~12,含磷浓度 30mg/L,滤速 3m/h。
    成晓玲研究了天然沸石与石灰, 铝盐、 铁盐对湖水—沉积物系统中的湖水脱磷的可能性。试验结果表明,天然沸石对磷有较好的脱除效果,随着天然沸石的投入量增加,磷的脱除率随之增加,当沸石的量增加到1000mg/L时,磷的脱除率上升为 57.14%。
    孙家寿的研究表明天然沸石经 Mg、Al 盐化学改性后,对含磷废水中磷的吸附容量可达10.2mg/g,磷的去除率达 99.8%,残留磷浓度降至 0.lmg/1。
    2.2 膨润土
    膨润土是我国应用较为广泛的工业矿物,是指主要由蒙脱石矿物组成的一种粘土岩。蒙脱石是一种具膨胀性能、呈层状结构的含有少量碱和碱土金属的含水铝硅酸盐矿物。由于蒙脱石晶体结构完整、有序度高,层间结合力强,有较大的比表面积及离子交换容量,同时还具有乳化作用、亲和酸力及去污能力,因此膨润土除对重金属离子有吸附作用外,还对酚、氯离子和磷酸盐有吸附作用。
    未经改性处理的蒙脱石粘土矿物在水分散介质中分散后,在其表面双电层作用下,部分开始分离。但由于可交换性 Ca2+、Mg2+离子的存在,部分蒙脱石仍成集合体团聚态[14]。因此在废水处理中直接使用未经处理的膨润土效果不佳。 当将膨润土中加入含铝物质及助剂并与酸在低温下经活化处理后,其蒙脱石由原来的集合体状态分散成单晶体,改变了层间结构特征,增大了比表面积从而提高了其吸附特征。
    据孙家寿等研究,膨润土经过活化改性后对含磷废水具有较好去磷效果,其试验结果表明,膨润土经镁、铝等处理并活化而得到的吸附剂,对磷有较高的吸附能力,磷的去除率都在 91%以上,经过一次或几次处理,废水均可达到排放标准。另外,利用蒙脱石结构层间的离子交换性能,采用某种羟基高价阳离子(如羟基铝)取代蒙脱石层间可交换的阳离子并进一步在层间水解形成“交联柱” ,使蒙脱石结构由层状向层柱状转化,从而使其层间距增大,吸附性能增强。孙家寿研究了交联蒙脱石吸附剂的制备及其对水溶液中磷酸根离子的吸附,结果表明,铝交联后,蒙脱石的结构层间距由 1.578nm增大到 1.695nm左右,对磷的吸附效果明显改善,当吸附剂用量为 9g/L 时,对磷的吸附量为 5.56mg/g,去除率可达到 100%。
    2.3 凹凸棒石 
    凹凸棒石又名坡缕石,是含水富镁硅酸盐粘土矿物,其基础结构单元是 2∶1  层型,即两层硅氧四面体夹一层镁(  铝、铁…)氧八面体组成单元层。这种独特的层链状晶体结构和十分细小的棒状、纤维状晶体形态,使其具有较高的比表面积,有一定的吸附性能。凹凸棒石粘土作为除磷的吸附剂,具有稳定性好,比表面积大,吸附性强,来源广,价格低廉等优点,因此在水处理中应用前景广泛。
    对凹凸棒石粘土进行改性处理,可大大地提高其吸附性能,改性方法有酸处理、碱处理和热处理。加温后的凹凸棒石变为高度多孔的干草堆结构,孔隙度、比表面积增大,吸附性能得以提高。酸、碱处理亦对提高凹凸棒石粘土的吸附性能有显著的作用。据邱菲研究,和未经处理的粘土相比较,酸处理后的粘土对 PO43-的吸附量提高 6倍,而碱处理后的粘土对 PO43-的吸附量则提高 16 倍多。而且经过较高浓度的碱和较长时间处理的凹凸棒石粘土样,具有较高的除磷效果。
    2.4  海泡石 
    海泡石是一种多孔状富镁硅酸盐粘土矿物,其主要特性是具有平行纤维隧道孔隙,其孔隙体积占纤维体积的 1/2  以上。 根据 Serna  和 Van  Soyoe  研究在孔道截面为 0.36×1.06nm的前提下其表面积约为 900m2/g,其中内表面积 500m2/g,外表面积 400m2/g,如此巨大的表面积赋予了海泡石极强的吸附能力。有资料表明,若经酸化并加温,海泡石的比表面积明显增加,吸附性能大大提高,因此,海泡石粘土矿具有较高的使用价值和经济价值。 
    据黄瑾辉等研究,将酸活化后的海泡石与 MgCl、AlCl 水溶液制得海泡石复合吸附剂,对磷的去除率可达 98%,其吸附容量在 27mg/g 以上。脱附后的吸附剂仍具有一定的吸附能力,吸附量在 16mg/g,这对处理含磷浓度较低的废水是能满足要求的,同时对于降低废水处理成本,减少污泥产生量,重复利用资源均具有一定的实用价值。海泡石价格低廉,来源广泛, 经活化后制得的吸附剂具有高效, 可再生的优点, 是一种很有前途的除磷吸附剂。 
    2.5  蛭石
    蛭石是粘土的一种,是一种复杂的铁、镁含水硅酸盐类矿物,其结构基本是滑石型的薄片层状,该薄片层状是由两层层状硅氧骨架通过氢氧镁石结合而成的硅氧四面体。由于四面体中 Al 取代Si 而产生层电荷,导致层间充填可交换阳离子和水分子。蛭石的重要性质是将它加热到 700℃时能膨胀,其体积可以增大到 8~15 倍。膨胀蛭石具有良好的吸附性能,它能很好地吸附气体和有机物,因此可以用于净化气体和废水。由于蛭石良好的阳离子交换性和吸附性,使得它在水处理方面有着广阔的应用前景。
 
    邓雁希等将蛭石经过加热活化后处理模拟含磷废水。结果表明,膨胀蛭石对废水中的磷酸盐有明显的去除效果,当废水中磷浓度为 10mg/L,pH 值为 7.5~7.6,蛭石的用量为0.5g/100ml 时,在很短的时间内就可使残留液浓度降低到 0.5mg/L 以下,去除率达到 99%以上。
    3.结语 
    非金属矿物具有吸附容量大、储量丰富、价格低廉、对环境无毒无害等优点。充分利用非金属矿物资源治理含磷废水,既可以有效利用资源又能使废水得以净化,并且处理后的富磷非金属矿物还可以作为农业生产上的肥料,使其进一步发挥作用,彻底实现其资源化。因此,非金属矿物在含磷废水的处理中有着广阔的应用前景。