1 引  言 

    环境协调型材料是指产品或材料在整个生命周期内，各种性能不仅可以满足特定的使用需求，而且在完成其使用寿命后，对环境不构成任何危害，研制、生产和使用过程的副产品能够资源化的一类新型可再生循环利用材料。

 

    开发环境协调型矿物材料，既可扩大矿物资源的综合利用，又可大幅度降低环境生产成本，产生明显的经济效益和社会效益。利用种类繁多、储量丰富、价格低廉、处理工艺相对简单的非金属矿物资源，具有投资少、处理效果好、二次污染小以及可以重复使用等优点。世界上许多国家，特别是发达国家对非金属矿物在环保中的应用研究非常重视。

 

    2 沸石的特性

    沸石是一族含水的碱或碱土金属架状结构的铝硅酸盐矿物的总称，沸石种类很多，有天然沸石和人造(合成)沸石之分。一般化学式为AmXpO2nH2O，其中A为Na、K、Ca、Ba、Sr，X为Si、Al。 沸石结构的基本单位是硅氧四面体，他们之间通过桥氧在三维空间以不同方式连结，构成沸石晶体中的一维、二维和三维孔道体系，具有独特的结构和化学性质。沸石具有均一的孔道，结构稳定，不变形，可以提供很高的分离选择性；性质有易调节性，孔径、Si/Al比等可调节，使其表面吸附性能，耐酸碱及催化性能因此而发生显著的变化；离子交换易改性，使其种类有多样性。同时，沸石在生产加工过程中不会产生污染，使用后再生容易，完全具有环境协调型材料的特点。因此沸石在环保、化工催化、轻工、农业和环境材料等领域愈来愈得到人们的重视。著名矿物学家F·穆普顿指出：由于全球性环境调节及环保需要，20世纪70年代人类进入“沸石世纪”。

 

    3 沸石的应用

    3.1 在环保上的应用

    3.1.1 水的净化与污水处理

    臭氧广泛地运用于处理饮用水和废水。然而，臭氧对于难氧化降解的有机物并非总是有效的。为了提高臭氧的效率，许多研究者着重于诸如用H2O2，M n2+或者UV与臭氧结合的高级氧化过程(AOPs)，来提高臭氧分解能力，由此也增加了OH基团。众所周知，AOPs可以提高难降解有机物的分解率。然而，OH也是活泼基团，能与目标物质进行反应，有时也增加了不希望得到的氧化后副产品的数量。为了克服这些问题，一种新奇的结合臭氧的吸附过程正在研究中，其吸附原理如下图。集中在吸附相中被吸附物的浓度比溶液相的高。当臭氧与被吸附物在同样的质点上被吸附时，臭氧和有机物之间的反应得以提高。此外，因为分子筛或疏水性的不同，吸附选择性也不同。使目标有机物和臭氧有选择性地吸附在吸附相中，增加了有机物和臭氧接触反应机会，有可能提高臭氧分解目标化学物质的效率，防止非目标物质与臭氧的反应副产品的产生，而这种吸附剂就是高硅沸石分子筛。这主要还是利用了沸石独特的、均一的孔道结构。高硅沸石的SiO2/Al2O3为3000时，吸附溶解在水中的O3的能力达到最大，而且吸附在高硅沸石中的O3比溶解在溶液中的O3的稳定性要好，这样在吸附剂中的O3浓度会增大，从而增大了O3的氧化分解有机物的能力。

 

    饮用水中氨氮浓度过高可能造成的亚硝酸盐浓度升高，以及水中溶解性有机物特别是有机卤化物等都不利于饮用水安全。为解决水质下降问题，出现了多种强化水处理工艺，其中以常规水处理工艺为基础，在砂滤池后增加活性炭滤池是方法之一。活性炭滤池可起到深度处理，改善水质的作用，但砂滤对浊度以外的其他污染物去除效果甚微。

 

    同时活性炭成本高，且活性炭再生复杂，再生损失率大，因此对于一般水厂而言，活性炭失效后就换新炭，基本不再生。这样就增大了用水成本，对于水源污染严重的水，活性炭使用寿命更短。而沸石的吸附能力远超过活性炭。对饮用水中常见的NH3-N，氯化消毒的副产物CHCl3，以及其他一些极性小分子有机物的去除能力也强于活性炭。赵南霞等用沸石去除饮用水中氨的研究结果表明，该种天然沸石不仅能很好地去除水中微量氨离子，而且还能被有效地重复再生；经重复使用和再生18次，其氨交换容量仅降低了4%。

 

 

    严子春等利用沸石与活性炭组合，对微污染水源的试验结果表明，沸石对CODMn的去除率在10%左右，对浊度、氨氮、三氯甲烷的去除率分别在60%，95%和40%以上。沸石—活性炭组合工艺对水中苯酚，阴离子洗涤剂和三氯甲烷的去除率分别在60%，89%，99%以上。目前我们正在研制的分子筛膜(或沸石膜)处理饮用水中的污染物时，不但可以去除水中的消毒副产物的前驱物，还可以去除三卤甲烷类的消毒副产物，且分子筛膜的通留和截留特性优于纳滤聚脂膜。

 

    有机污染物是污染水源中的一类主要污染物。葛学贵等将信阳斜发沸石与高配位铝、铁盐复合制备成粉状净化剂，以1∶900固、液比处理湖北马坪、荆州、郧县、汉南，山东牟平，河南信阳造纸厂所排高浓度废水，可使CODcr由2800～3500mg/L降至450～960mg/L，将该斜发沸石用2mol/L盐酸在微沸条件上浸渍、浓缩后制备出的液态净化剂对上述造纸废水亦有净化作用，而且它们对皮革废水、油田废水也有明显的净化效果。 高氟水在我国分布非常广泛，对人体危害甚大。长期饮用高氟水会引起氟中毒。目前，降氟方法很多，但均存在一定的弊端，在实际中难以推广使用。目前，我国工作者在利用沸石降氟方面做了许多试验性的工作，发现沸石除氟有很多优点：可对含氟量不同的原水，有效地除氟，使处理后的水质澄清、透明，含氟达到国家饮用水标准，且处理成本低，装置简单，管理方便，再生简易。

 

    孟洪等选用甘肃某地产天然沸石，经活化后处理含磷废水。研究结果表明：活化沸石能有效去除生活污水中的磷化物，但对以聚磷化物为主的含磷废水处理效果不甚理想；最佳除磷条件是：沸石粒径0.5～1.6mm，废水pH值4～12，含磷浓度30mg/L，滤速3m/h。

 

    罗伟强等研究表明，沸石对六价铬具有较强的去除作用。对铬浓度在300mg/L以内，pH值>4的工业电镀废水，按铬与沸石比1∶300投放沸石进行处理，六价铬的去除率达99%以上，处理后废水的pH值近中性，且处理后的废水达到国家污水排放标准。陈国安用沸石处理重金属离子废水，根据实验室和生产运行试验证明，经过改型的沸石，可以有效地除去镀锌钝化漂洗水中Zn2+，出水中Cr6+和Zn2+含量均低于国家规定的排放标准，沸石吸附的Zn2+用盐酸和氯化钠混合液洗涤，具有较高的洗脱率，其解吸率在96%以上，而且沸石能够反复使用。

 

    3.1.2 净化空气，处理废气 

    从化工、轻工、涂料业排放的碳氢化合物、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化氢等是污染大气的主要有害气体。沸石对这些气体有良好的吸附、净化功能，特别是在低温范围内具有其他吸附剂所不具备的吸附能力。利用天然沸石的吸附性能及耐酸耐高温特性，可吸附工厂废气中的SO2，合成氨厂废气中回收氨，以及回收CO、NO等氮氧化物，用于汽车尾气处理剂，吸附其中的有害气体，减轻环境污染。美国联合碳化物公司用人工合成沸石回收SO2，含量由3500μL/L下降至15～25μL/L，回收率达98%～99%，酸雾下降至3.53mg/m3。前苏联用含量75%～80%的斜发沸石在20～150℃下吸附空气混合气中浓度2～20mL/L的SO2，于300～350℃解吸，解吸率为70%～75%。我国杭州硫酸厂排放的尾气中含SO2  0.2%～0.5%，SO3  0.0014%～0.0035%，硫酸雾0.03%～0.1g/m3，用改型缙云沸石吸附处理后，SO2仅含20～100μL/L，吸附的SO2解吸后，可回收重新使用。美国偌顿公司用沸石分子筛处理硝酸厂尾气中的NOx，可使含量由2500μL/L(体积)下降至10μL/L(体积)。 我国丽水某研究所采用冷冻沸石分子筛二

级干燥流程，处理利民化工厂排放的制硝酸尾气，可使NOx含量由2.5～17mL/L降至50μL/L以下。杭州大学催化剂研究室将丝光沸石改型后载上微量贵金属和某些过渡性金属氧化物，制备出处理有机废气的高活性NZP系列有机废气催化剂，使有害气体净化率达到95%以上。

 

    3.1.3 除臭 

    作为吸附剂类除臭而广泛应用的活性炭，对氨等低分子气体除臭效果并不理想，而且成本高，而沸石虽对氨的除臭有效，但如单独使用，其吸附量也不大。一般斜发沸石对氨的吸附量为3.42～9.12mg/g，因此需要对天然沸石进行活性处理。以沸石为载体，以除臭性能优异的H3PO4、Al(H2PO4)3、KH2PO4等作为成粒成分，产品稳定，有吸附量大、除臭效果持久的特点。同时，此类除臭剂有足够的强度，而且无吸湿性，耐大气性能好。与湿法除臭比较，由于除臭设备简单，设备费和生产成本低，使用后不会使颗粒强度降低，也不会产生破坏所致的形状变化，反应后从设备中取出抛弃或转入再生工序都很方便，只需通过加热等简单方法。抛弃时无危险，而且既可作肥料，又可作土壤改良剂。有两个日本除臭剂的专利：①将丝光沸石(合成品)与50%的Al(H2PO4)3以不同的比例混合后，用造粒机制成长度10mm，直径3mm的颗粒。 在100℃干燥3h， 再在100～300℃下焙烧2h即可。②取偏硅酸粉，丝光沸石， Al(H2PO4)3，KH2PO4按重量比各1份混合后制取直径3mm的颗粒，在100℃干燥2h，调制成除臭剂，对NH3的吸附力可达100mg/g。吸附后的强度为0.8MPa，且不产生形变。

 

    3.2 在环境材料的应用 

    3.2.1 作滤料 

    天然沸石表面粗糙，比表面积大，吸附能力强，视密度小，属于天然轻质滤料。可用来去除悬浮物、藻类等，降低出水浊度，我国大同曾采用沸石生物滤池处理城市污水处理厂的出水，使之达到回用的目的。法国的Sular滤池装有三层滤料，最上一层是密度为1.2g/cm3，粒径为2.5～3.5mm的沸石。不过，天然沸石作为滤料，其破碎磨损率较大，使用前需经过一定的预处理以提高其强度。

 

    3.2.2 作红外辐射材料 

    天然沸石改性后的氢型丝光沸石，是一种性能优异的高硅型分子筛红外辐射材料，具有特征红外辐射，对食品、粮食的烘烤具有明显效果，国内有用于饼干、面包等的烘烤，节电15%以上。这种新型辐射材料，以天然沸石为主要原料，成本低、节能明显、寿命长、烘烤效果好、无污染。

 

    近几年来美国利用斜发沸石从太阳辐射中吸收和释放热能，既用作空调，又用于水加热，取得成功后，一些国家认为这是天然沸石的一个具有远景意义的利用领域。加拿大发明了一种储存太阳能的新办法，用来为房间供热，他们采用了一种装满沸石的容器，这种取暖办法是利用沸石容易吸热，在与湿润空气接触时又可以放出热量的原理。

 

    3.2.3 作纳米TiO2光催化剂载体 

    近几十年来的研究表明，用纳米TiO2光催化降解有机物，具有无毒、快速、矿化彻底、操作成本低、催化剂价廉、无二次污染等优点，应用前景广阔。目前，人们已经尝试了用多孔硅胶、陶瓷、玻璃纤维、不锈钢及活性炭、人造沸石等作为负载纳米TiO2的载体，克服了用悬浮相光催化氧化法存在催化剂易失活、凝聚和难分离的缺点。由于沸石具有均一的孔道，独特的结构和化学性质，使其作为光催化纳米TiO2的载体成为可能。 方送生等以甲基橙的光催化降解为反应模型， 对TiO2改性天然沸石(沸石/TiO2)的光催化性能及影响因素进行了探讨。结果表明，沸石/TiO2经200℃处理后具有最大的光催化活性，其对甲基橙的光催化降解率与等量的用同样方法合成的经450℃处理的TiO2纯样相当， 其TiO2含量仅为纯的1/10左右，并且容易回收重复利用。

 

    3.2.4 作抗菌材料 

    抗菌沸石作为新兴无机抗菌材料已逐步显示出它的价值。Zeomic XAW IOD是载银或载银和锌的A型沸石，是日本Sinanen Zeomic公司的专利产品。制备工艺是：将钠沸石与银、锌盐类溶液(Ag∶Zn=5∶14)接触进行离子交换，而后在500℃下干燥，经超细粉碎得1.6μm的产品，其安全性、耐热性、抗菌性、持久性好。广泛用于纺织品、容器、薄膜、涂料中。肖士民等用熔盐离子交换法制备出抗菌锌型沸石，试验证明对大肠杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌有杀灭能力。章莉娟等采用液相离子交换法，在沸石上接枝杀菌性Zn2+、Ca2+、Ag2+制成抗菌沸石，对大肠杆菌、霉菌的抗菌实验表明，杀菌性能良好。李酽制备的成本低，活性高的沸石杀菌除臭涂料，能缓慢释放活性组分，有长效灭菌、吸臭功能，可在住宅、医院、餐厅、家电外表涂层使用。利用沸石与环境协调、相容的特性，美国研制并生产细粒沸石作杀虫剂载体，液态肥悬浮剂、分散剂，用铅沸石生产铅酸电池电极。日本用绿沸石作食用油、果酒、啤酒的过滤剂，将斜发沸石与8-羟基喹啉、阿司匹林、硫酸盐等制备成保鲜剂，通过吸附植

物生长激素——乙烯和杀菌作用，延长鲜花、鲜果等的生命周期。

 

    4 沸石的再生 

    当沸石的交换能力或选择吸附容量达到饱和后，就必须对沸石进行再生处理，以恢复其交换能力。饱和失效后的沸石可用物理或化学方法再生。沸石的再生方法，国内外常用的有氯化钠、氢氧化钠、氢氧化钙、蒸汽、酸液等方法。可以根据不同的原水水质情况，确定不同的再生方法和再生工艺。如处理含油及有机物过多的水时，可用加热方法把失效的沸石在500～600℃灼烧而达到再生目的，加热再生后沸石的各种损失率之和不足5%；而处理以氨氮或重金属离子为主的污染水时，可用3%～5%的NaCl或NaCl的酸性溶液进行再生。沸石再生简单，成本低，NaCl和市售加碘食盐都能有效地再生失效的沸石，再生剂浓度5%～8%， 流速8m/h，运行5h，基本再生完全，再生率分别为97%和94%。

 

    5 沸石的应用前景 

    沸石是一种天然的无毒、无味且对环境没有影响的吸附剂。用活化沸石处理微污染水具有很多其他方法无法比拟的优点：活化沸石价格便宜；耐酸耐碱，热稳定性能好；具有综合治理污染水源的功能，去除污染物质的性能稳定可靠，失效后容易再生；设备运转方便，特别适用于中小型水处理厂，也可以用于污水深度处理。我国沸石储量极为丰富，来源很广，深入开展有关沸石在各个领域中的应用研究具有广阔的前景。但是，沸石作为一种新型的环境协调型材料，目前在技术上还不太成熟，要真正广泛应用于实践还需要作大量的工作。如经济有效的活化方法；沸石与活性炭吸附联合使用的最佳工艺；沸石的吸附作用与半导体光催化氧化作用结合处理污染水源的有效方法；通过担载金属、引入半导体光催化剂对沸石进行改性，或者将沸石作为光催化剂的载体，使两者在处理污染水源时发挥各自的优势。将这两种技术有效的结合起来，则必将在水处理技术上产生新的突破。通过中试及生产性试验，探讨沸石处理各种水源的最佳工艺条件，确定有关的运行参数。

 

    我国的沸石资源丰富，只要我们加强开发应用研究，充分发挥其成本低、效果好、适应面广的特点，就一定能为现代工业、农业、环保等各个领域作出更大的贡献。环境保护是21世纪人类所面临的共同课题，全球性研究、开发环境材料的热潮方兴未艾。人们已经意识到环境治理中最好的切入点是利用自然界本身的净化能力。随着科学技术的发展，基于非金属矿超纯、超细和功能化等研究的不断深入，其在环境保护等方面的应用将非常广阔。