天然沸石在土壤改良和肥料生产中的应用研究进展

信息来源：潍坊沸石生物技术开发中心 作者：

  无机肥料施用过程中,肥料流失率较高是近年来农林业生产中普遍存在的问题,如铵肥的流失率可达30%～50%.一些科学家和研究人员探索了一种能缓解和改善上述矛盾的新介质——天然沸石.天然沸石具有较高的阳离子交换量和小孔吸附性,能将有效的养分元素靠小孔吸附力和阴阳离子的静电引力紧紧束缚在沸石晶格周围.正是这样,养分元素的释放受到了有效的制约,肥效能长效持久.天然沸石作为基质添加到土壤中,具有明显改良土壤的功效.

1 天然沸石本身的结构与特点 

    沸石是一种多孔状碱金属和碱土金属的硅铝酸盐矿物,化学式以(Na,K)x,(Mg,Ca)y[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O表示,它是由硅氧四面体,铝水四面体[Si,Al]O4所组成的格架构造硅酸盐.这种结构形成了可为阳离子和水分子占据的大晶穴.这些阳离子和水分子有较大的移动性,可以进行阳离子交换和可逆的脱水.此外沸石的晶体结构中还含有金属阳离子和水,当加热使水分从沸石中脱出后,其骨架结构的形状保持不变,因此沸石也可比喻成"晶体绵".当沸石的自由孔径具有某种分子的大小时,便有可能从含有各种不同形状和体积的分子混合物的进料中,筛分出某种类型的分子.天然沸石的阳离子交换和溶液的pH值,交换溶液的浓度,用量以及阴离子类型等因素有关.在选用熔盐交换法时,熔盐溶液的温度必须低于沸石结构的破坏温度.除了高硅铝比的耐酸沸石外,一般的沸石可为强酸,强碱所破坏,故离子交换一般在pH值为4～12的溶液中进行.

    2 沸石资源的分布及开发利用领域 

    天然沸石来源于火山喷出物,多出产于环太平洋国家,如日本,印度尼西亚等.沸石也是我国资源量大且分布较广的一类非金属矿产,产地涉及浙江,河北,山东,河南,黑龙江,辽宁,吉林,内蒙,广西等省区.我国已发现有大量的丝光沸石和斜发沸石矿床,另外还有方沸石,束沸石,片沸石,钠沸石,杆沸石,辉沸石及浊沸石等许多品种.由于具有质轻易碎,硬度较低,空隙度高,比表面积大等特点以及良好的离子交换,吸附,催化,耐热,耐酸,耐辐射性能,已被广泛应用于石油及化工,环境保护,农牧业,建材工业,轻工业及尖端技术等诸多领域.近年来人们在肥料的生产和施用过程中开始探索合理利用天然沸石,并取得了一些进展.

    3 天然沸石应用研究进展 

    3.1 天然沸石作为土壤改良添加剂

    将天然沸石掺入土壤作用很多:1)不仅能疏松土壤,中和土壤酸性,而且能有效地控制肥料中氨态氮和钾的释放,从而延长养分在土壤中的保留时间;2)使土壤离子交换容量提高,而且沸石本身也含有作物需要的微量养分;3)抑制土壤和肥料中有害物质向作物体的转移,有利于作物品质的改善. 鉴于沸石独特的物理和化学性质,不少学者和研究人员就沸石对养分有效性和土壤化学性质的影响进行了大量研究,一般可归结为以下几个方面.

    3.1.1 对于提高土壤有效养分利用率方面的研究

    李华兴等人利用广东省广州市五山花岗岩发育的赤红壤和天然沸石为培养基质,采用盆栽方法栽培玉米.表明施用的沸石量不同对于玉米的生长具有明显的影响.沸石能够保持较多的肥料氮,增加了玉米对肥料中N的吸收.此外,沸石对P的生物有效性更具有显著的促进效果.研究还表明,沸石能显著地提高土壤的阳离子交换量.交换性Na+,K+,Ca2+和Mg2+都有随着沸石施用量增加而提高的趋势,其中以交换性Na+和K+提高最显著. 汪金舫等人根据预备培育试验,在土壤中加入锰饱和沸石肥料后,土壤交换锰的含量变化很大,30d后就基本达到稳定.对加入肥料30d后土壤中各种化学形态锰的含量变化进行了分析研究.结果表明,加入不同锰用量的肥料,肥料中的锰迅速向易还原态锰转化,使土壤中易还原态锰的含量增加,差异达极显著.而对土壤中难溶态锰和残留态锰的含量影响较小,差异不显著.因为易还原态锰也是作物能吸收利用的有效态锰,所以,施用锰饱和沸石肥料既能保持土壤中较高的交换态锰含量,也能较长时间保持较充足的有效态锰供给作物生长需要.

    李录久通过多年盆栽和田间小区试验,研究了淮北平原砂姜黑土上铵饱和沸石对小麦和玉米产量的影响;讨论了氨饱和沸石对作物体内氮磷养分含量与分布的关系以及提高化肥利用率的作用.试验结果说明了NH4-沸石有一定的增产效果,并能起到部分磷肥的作用.而且NH4-沸石能有效提高作物各个时期地上各部位氮磷养分含量,促进小麦吸收利用的土壤磷素总量大幅度增加.甚至,施用NH4-沸石能有效提高小麦对于氮磷化肥的利用率. 葛云霞等利用活化处理后的沸石进行大田试验.结果表明:天然沸石经活化处理能提高其吸附铵离子性能;天然沸石与保氮增效剂混用能进一步提高氮肥利用率;矿物增效剂能够降低农业投入,提高作物产量;增效剂的加工工艺简便,投入小,成本低,易于投资建厂.

     1996年,Williams利用预先加压的沸石作为无土盆栽菊花的钾和磷的来源,用来研究其对于菊花生长的影响.发现:那些依靠预先经过磷酸根处理的斜发沸石的植物,与完全靠肥料控制的植物对照相比,有较低的干质量和组织含磷水平.大多数无土栽培容器根部媒体对于营养的保持有局限性.沸石由于是坚实的矿物具有阳离子交换量,这样就可以有它预先和和可能的磷酸根交换,作为无土栽培营养缓慢释放的来源. 我国是一个农业生产大国,由于连年单一使用化肥,造成水资源污染,土地板结.沸石的研究工作为作物生产提供了一条可供参考的新路子.

    3.1.2 天然沸石对于吸附土壤中铵及其他养分元素的研究

    Broschat利用填满细沙的容器和填满松树皮,陶瓷底层容器栽培毛茉莉Jusnlinum pubescens和棕榈Trachycarpus fortunei,容器底层分别填满总容积量0,10%,20%的斜发沸石.对每月植物施用不溶性的颗粒肥料(20N-4.3P-16.6K),施肥的同时进行灌溉.经过沸石和松树皮填充的陶瓷底容器和沸石细沙填充的容器与没有处理的细沙和松树皮填充的陶瓷底容器相比,植物有较好的生长势,并有艳丽的形态特征.结果表明:沸石能很好的保持铵(NH4-N)和钾(K),但是一些被斜发沸石吸收的NH4-N在它进入土壤溶液前后都会被硝化. Kithome等人研究了在最初的NH4+浓度,不同的pH值和NH4+形态下,天然沸石能确保吸收和释放植物的重要营养元素N能发挥,吸附和解吸的动力学.研究数据说明:天然沸石有吸附NH4+和控制NH4+肥料肥效释放的潜力. Dwairi利用产自约旦Aritain地区的天然钙十字沸石作为研究NH4+-Na+体系中的交换和释放的材料.显示了在交换等温线18,35和50℃时,钙十字沸石交换NH4+比所有温度下Na+的交换更适宜.然而,对于Na+选择性的系数随着温度降低而降低.NH4+从被硫酸盐溶液饱和的钙十字沸石中释放,由不同的SO42-和NH4+比率所决定.产自约旦东北部Aritain地区的钙十字沸石可以加工用来作为NH4+缓慢释放的肥料.在农业上使用NH4+-钙十字沸石凝灰岩,为广泛使用可溶性的NH4+-肥料并避免因污染地表水和地下水而引起的环境污染提供了选择.

    3.2 天然沸石作为复混肥料添加剂

    刘伯元等在研究中发现:化肥(特别是氮素肥料)在运输和施用过程中营养元素流失严重,流失量高达50%以上.沸石对N,K2O,P2O5有良好的吸附和阳离子交换性能.与化肥混合施用,或用其制成复混肥,可以减少有效营养元素的流失(达20%以上),并能改良土壤性能,显著降低农业种植成本,具有良好的经济效益和社会效益. 李录久和刘伯元1992-1994年进行了饱和铵沸石和沸石专用肥的盆栽和田间对比试验.试验结果证明:小麦施用铵沸石有明显的增产效果;铵沸石对小麦穗部性状具有明显的改善作用,分蘖成穗数,穗长,总小穗数,穗重和千粒重等均有一定程度的增加,特别是有效小穗数增加显著,而不孕小穗数则大幅度降低;从小麦产量和经济效益考虑,铵沸石的适宜施

用量是750kg/hm2.经过多年水稻田间施肥试验总结沸石肥料有以下3大好处:增产增收,增产水稻750kg/hm2,增收1050元/hm2(稻谷按1140元/kg);省肥省工,常规施肥法,即75(或50)kg碳酸铵+50kg过磷酸钙,每公顷要750多元(碳酸氢铵当地480元/t,过磷酸钙360元/t).而50kg沸石肥仅35元(水稻沸石专用肥700元/t).可省化肥款150～300元/hm2;沸石肥料长期保持松散状态,不吸潮,不结块,施用方便.

    甘肃省草原总站的成若琳利用沸石较强的阳离子交换性和吸附性特点,将其用作氮肥硝酸铵载体,采取土壤表施和深施,定期测定土壤氮素含量,研究其动态变化.结果表明,采用载体处理在土壤中对氮素的保存率随时间的延长而提高,30d试验期全氮含量比同期对照提高5%～87.5%,水解氮含量比同期对照提高0.85%～42.6%.据此认为,采用沸石载体处理氮肥,对提高其肥效和延长土壤供肥期及减少氮肥在施入土壤后的损耗具有明显作用.

    近几年来国内已有生产厂家成功的摸索出以沸石为载体的复混肥生产工艺.如山东省莱州市化工总厂开发出了以适量的氧化镁为中和预处理剂,以沸石为载体的复混肥生产工艺,有效地解决了复混肥原来单独以氧化镁作为复混肥添加剂时产品外观差,堆放一段时间后易结块的问题.

    4 主要存在的问题及研究展望 

    4.1 以往研究工作中的不足 

   虽然人们在1756年发现沸石,但天然沸石的种类繁多,人们还没有搞清楚不同类型沸石特有的结构和特性,这是将沸石的开发利用深入进行下去的重要制约因素.沸石的利用以往仅停留在作为栽培基质和肥料添加剂上,对于沸石载体肥料的研究至今没有成功的试验提供数据理论.没有充分进行沸石载体的研制开发是最主要的不足之处. 天然沸石储量丰富但是很少被大面积的开发利用,主要原因可能有:普通使用者没有认识天然沸石的特点;沸石为载体的肥料研制还不是很完美;肥料的肥效缓释性没有能充分体现出来;肥料的造价较高不能大面积推广,这与宣传力度不够有关;每种天然沸石适宜对N,P,K的最佳的吸附量和阳离子交换量还不是十分清楚,需要进一步研究;沸石为载体的复混肥料的研制较少,而且利用的仅仅是沸石的小孔吸附特性,没有充分利用沸石的阳粒子交换性.

    4.2 研究展望

    4.2.1 天然沸石的结构和特性的研究

  随着科技的发展,学科之间的关系越来越密切.分子化学,化学物理,分子结构学等相关科学的发展为进一步研究探索天然沸石的结构和物理化学性质提供了有利的工具.随着基础研究的开展,天然沸石的应用研究也将随之取得突飞猛进的发展.

    4.2.2 应用研究

  由于以往的研究只是停留在某一方面,比如沸石的应用没有考虑小孔吸附和阳离子交换特性很好的结合.而且在与化合物进行离子交换吸附过程中,沸石分子筛有特殊的筛选过程.在未来的研究工作中应该充分注意这点,以免研究的产品稳定性不理想. 开发沸石产品不能仅仅停留在沸石作为基质的应用上,要充分利用沸石的载体特性进行肥料开发.未来的肥料开发要从无污染,肥效持久,养分多样,易被植物吸收等方面着手. 沸石的结构与特性说明它是完全可以作为载体用于肥料的研究开发.但是需要攻克难关:掌握作为载体的天然沸石的结构特性,热分解温度,孔径,阴离子的种类,适宜交换的养分元素的化合物种类,交换养分元素的溶液浓度,进行交换时的最佳酸性环境,进行交换的化合物分子直径的大小.在沸石载体复混肥生产的过程中为了达到肥效持久的目的,可以

考虑使用高分子膜进行包裹.

  由于这种肥料的特殊利用价值,未来的研究应该从降低成本,大面积推广的实用性考虑,发挥它独特的肥效缓释性,开发林业植树和森林培育过程中的各种树木专用肥料.从根本上解决我国森林培育过程中"营养来自大自然"的不合理的现状,提高我国林木出材率,缩短林木生产周期,成为一种新型高效肥料.